Apontamentos de Química Inorgânica: metais de transição das séries 4d e 5d · ISPTEC · 2019

Apontamentos de Química Inorgânica, do curso de Engenharia Química no Instituto Superior Politécnico de Tecnologias e Ciências (ISPTEC), 2019. Docente: Prof. Júlio Kuende.

Diapositivos de Química Inorgânica sobre os metais de transição das séries 4d e 5d: estados de oxidação, zircónio e háfnio, nióbio e tântalo, molibdénio e tungsténio e metais do grupo da platina.

Tipo

Apontamentos

Cadeira

Química Inorgânica

Curso

Engenharia Química

Universidade

Instituto Superior Politécnico de Tecnologias e Ciências

Ano

2019

Docente

Prof. Júlio Kuende

Ficheiro

PDF, 29 páginas

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QUÍMICA INORGÂNICAMETAIS DE TRANSIÇÃO (SÉRIE 4d E 5d)Prof Msc. Júlio Kuende1Luanda, 2019

NÚCLEO DE QUÍMICATÓPICOS ABORDADOS Generalidades. Estados de oxidação Grupo 4 - Zircónio (Zr) e Háfnio Grupo 5: Nióbio (Nb) e Tantálio (Ta) Grupo 6 – Molibdénio (Mo) e Tungsténio (W) Metais do grupo da Platina2

NÚCLEO DE QUÍMICAGENERALIDADESO termo “transição” é uma referência ao facto de estar nomeio dos blocos de elementos representativos (o bloco s e obloco p). Os orbitais d do penúltimo nível de energia nosátomos destes elementos são os que recebem electrões e dãoorigem às três séries de metais de transição: 3d, 4d e 5d. Aquarta série, 6d, está incompleta.

NÚCLEO DE QUÍMICAGENERALIDADESConfiguração electrónica1-10 1-2Em geral, a configuração electrónica destes elementos é (n-1)dns.Há diversas excepções devido a ligeira diferença de energia entre osorbitais (n-1)d e os orbitais ns. Além disso, um conjunto de orbitaissemipreenchidos e completamente preenchidos são relativamente maisestáveis. A consequência deste factor reflecte-se nas configurações do5 1 4 2 10 1 9 2Cr (3d4sem vez de 3d4s) e do Cu (3d4sem vez de 3d4s).4

NÚCLEO DE QUÍMICAGENERALIDADESA configuração electrónica do Zn, Cd e Hg é genericamente10 2representada por (n-1)dns. Não são considerados elementosde transição porque os seus orbitais permanecemcompletamente preenchidos no estado fundamental como nosseus estados de oxidação comuns.5

NÚCLEO DE QUÍMICAGENERALIDADES6

NÚCLEO DE QUÍMICAGENERALIDADESComparação entre os metais de transição: Raio iónico:Nos grupos de elementos representativos há tendências clarasdentro de cada grupo. Para os metais de transição, nas séries4d e 5d os elementos manifestam elevada similaridade nassuas propriedades químicas dentro dos grupos. Estasimilaridade está relacionada principalmente com opreenchimento das orbitais 4f: os electrões desses orbitaismanifestam um fraco poder de blindagem sobre os electrões7externos das orbitais 6s e 5d.

NÚCLEO DE QUÍMICAGENERALIDADESCom o aumento da carga nuclear efectiva, os raios atómico, covalente eiónico dos elementos de transição do 6.º periódo são reduzidos praticamenteaos mesmos valores dos elementos do 5.º periódo. Este fenómeno édesignadocontracção lantanídica:A similaridade na dimensão (raios) e, consequentemente, a densidade decarga (razão: carga/raio) é a principal causa das semelhanças naspropriedades químicas dos elementos destes grupos.8

NÚCLEO DE QUÍMICAESTADOS DE OXIDAÇÃONos metais de transição da série 3d, os nox’s são altos na primeira parte dasérie. Entre os elementos de transição pesados, os nox’s altos surgem com oaumento do número atómico. Por exemplo, no grupo 8 o ósmio exibeinclusive o nox +8 em compostos como o OsO.49

NÚCLEO DE QUÍMICAESTADOS DE OXIDAÇÃOEnquanto que os estados de oxidação altos para os elementosda série 3d são fortemente oxidantes, para os elementos detransição pesados quase sempre correspondem aos estados maisestáveis. Por exemplo, o CrO é um agente oxidante muito forte3ao contrário dos óxidos WO, MoO, que são os normais para33estes metais.10

NÚCLEO DE QUÍMICAGRUPO 4 – ZIRCÓNIO E HÁFNIO Ambos elementos são metais lustrosos, com pontos de fusão e ebuliçãoaltos. A maior diferença entre ambos reside nas suas densidades (Zr: 6,5-3 -3gcm; Hf: 13,3 g.cm). Este par de elementos é o mais similar queexiste, entre os pares de elementos das séries 4d e 5d; apresentam raiosiónicos praticamente idênticos. O zircónio é o quarto metal de transição mais abundante na crostaterrestre (Fe, Ti, Mn: os mais abundantes). Estes metais, Zr e Hf,normalmente são encontrados juntos nos minerais sendo que o háfnioconstitui cerca de 2% da mistura. Um mineral em que eles ocorremjuntos é a alvita, (Hf,Zr)SiO.xH O.4211

NÚCLEO DE QUÍMICAGRUPO 4 – ZIRCÓNIO E HÁFNIO O Zr metálico é utilizado na fabricação de depósitos de combustívelnuclear por não absorver os neutrões que propagam o processo de fissãonuclear, ao contrário do háfnio que manifesta elevada capacidade deabsorção dessas partículas. Embora ambos metais sejam quimicamente muito reactivos, àsemelhança do alumínio, uma película protectora de óxido torna o Zruma alternativa para o aço inoxidável. O estado de oxidação comumentre o Hf e o Zr é o +4, e uma densidade de carga tão elevada torna oscompostos destes elementos essencialmente covalentes. O ZrO é4substituto do diamante em muitas aplicações (estéticas e na concepção de12ferramentas termicamente estáveis).

NÚCLEO DE QUÍMICAGRUPO 5 – NIÓBIO E TANTÁLIO Ambos metais também ocorrem juntos. O mineral2+ 2+ 5+ 5+ 2-(Fe,Mn)(Nb,Ta)(O) chama-se columbita quando é2 6mais rica em nióbio e tantalita quando é mais rica emtântalo. Ao contrário do par anterior, o Nb e o Ta ocorremcom os nox’s de +2 a +5 em alguns compostos.13

NÚCLEO DE QUÍMICAGRUPO 6 – MOLIBDÉNIO E TUNGSTÉNIO Diferente dos outros pares de metais pesados 4d-5d, o molibdénio e otungstênio raramente ocorrem juntos nos minerais. A molibdenita (MoS)2é o mineral comum de molibdénio, ao passo que o anião tungstato da“scheelita” (CaWO) e da wolframita, (Fe,Mn)WO.44 O tungstênio é o metal com o maior ponto de fusão: 3422ºC. Um dosseus composto mais importante é o WC. Este composto é extremamenteduro e resistente, utilizando-se no fabrico de serras e outras máquinascortantes ou perfuradoras, mós abrasivas, moentes, pontas deesferográficas, etc. A segunda aplicação de maior vulto do tungsténio é ofabrico de aços especiais, de maior dureza, de resistência à corrosão emelhor comportamento a temperaturas elevadas. 14

NÚCLEO DE QUÍMICAGRUPO 6 – MOLIBDÉNIO E TUNGSTÉNIOMoS: é o composto de molibdénio de maior importância industrial. Tem2uma estrutura semelhante à da grafite, pelo que é utilizado comolubrificante.GRUPO 7 – TECNÉCIO (Tc) E RÉNIO (Re) O tecnécio é o único metal de transição para o qual não existem isótoposestáveis. O tecnécio-99 é o único isótopo sintetizado com um tempo de5meia-vidaiguala2,00x10 anos. É aplicado em radioterapia eimagiologia. O rénio é o último elemento descoberto para o qual existem isótoposestáveis. Este elemento é encontrado na molibdenita em concentraçõesque vão até 0,2%.15

NÚCLEO DE QUÍMICAGRUPO 7 – TECNÉCIO (Tc) E RÉNIO (Re)ReB: a pesquisa por novos materiais superduros tradicionalmente estava2focada nos boretos, carbetos, e nitretos dos elementos leves até que… odiboreto de rénio foi sintetizado em 2007. Não é apenas um material tãoduro quanto o diamante, como também a sua síntese é fácil por nãonecessitar de temperatura e pressão elevadas:O diboreto de rénio é um material com aparência metálica que possui umadensidade tão elevada semelhante à do próprio rénio. A sua dureza estáassociada com a força elevada das ligações covalentes, que são quaseapolares, uma vez que os elementos que o constituem apresentam16electronegatividade similar.

NÚCLEO DE QUÍMICAMETAIS DO GRUPO DA PLATINAAntigamente os metais dos actuais grupos 8, 9, e 10 eram designadoscolectivamente grupo VIII. Pois, quimicamente, o ruténio, o ósmio, o ródio,o irídio, o paládio, e a platina partilham propriedades semelhantes. Osmetais deste grupo são praticamente inertes a tudo, com excepção dosreagentes mais extremos como a água régia. A designação “metais nobres”deve-se à inércia química destes elementos, à semelhança dos gases nobres.Trata-se de um grupo de metais sem reactividade química, semelhantes àprata, lustrosos pelo que alguns são utilizados no fabrico de joias e nacunhagem de moedas.17

NÚCLEO DE QUÍMICAMETAIS DO GRUPO DA PLATINARUTÉNIO (Ru) E ÓSMIO (Os):O composto mais importante de ósmio é o seu óxido OsO. É um sólido4amarelo que funde a 40ºC e ebuli aos 130ºC. Possui uma pressão de vaporelevada à temperatura ambiente, resultando num odor semelhante ao doozono. O seu vapor é altamente venenoso, mesmo para baixos níveis deexposição. Mesmo para concentrações suficientemente baixas de seremperceptíveis podem causar edemas pulmonares que são letais:Os + O ==> OsO(s)2(g)4(s)O óxido de ósmio (IV) é muito usado na síntese orgânica, particularmentepara oxidar alcenos a tióis.18

NÚCLEO DE QUÍMICAMETAIS DO GRUPO DA PLATINAPALÁDIO (Pd) E PLATINA (Pt)Os estados de oxidação mais comuns para o paládio e a platina são +2 e +4;no estado +2 formam complexos de geometria quadrado plano, pelo que os2+seus iões aquosos são do tipo [M(OH)], onde M=Pd ou Pt.2 4O paládio tem a propriedade anormal de absorver um volume de gáshidrogénio 900 vezes superior ao seu.PRATA (Ag) E OURO (Au)O cobre, a prata e o ouro muitas vezes são denominados como os metais decunhagem porque historicamente estes três metais foram utilizados com estepropósito. 19

NÚCLEO DE QUÍMICAMETAIS DO GRUPO DA PLATINAE as razões para tal uso são: estes elementos são encontrados no estadometálico; são maleáveis, pelo que pequenos discos destes metais podem serestampados com um design; são praticamente inertes do ponto de vistaquímico; e, no caso da prata e do ouro, a raridade comparativa dos metaisimplicam que as moedas possuem o valor intrínseco dos metais em si.Entre ambos metais, a prata é o que possui uma maior reactividade química;+ 10e tal reactividade é caracterizada pelo ião Agd, o que o assemelha aosmetais do primeiro grupo.20

NÚCLEO DE QUÍMICAMETAIS DO GRUPO DA PLATINAA prata é encontrada principalmente na forma livre e como sulfureto deprata, Ag S. Quantidades significativas de prata são também obtidas durante2a extracção do chumbo dos seus minerais e da refinação electrolítica docobre.Um dos métodos de extracção do metal envolve o tratamento dosulfureto de prata pulverizado com uma solução gaseificada (com ar) decianeto de sódio, um processo em que o metal é extraído na forma do iãodicianoargentato(I):- - -AgS+ CN+ O+ HO==> [Ag(CN)]+ S+ OH(aq)2 (s) (aq) 2(g) 2 (l) 2 (aq) (s)21

NÚCLEO DE QUÍMICAMETAIS DO GRUPO DA PLATINAA adição de zinco metálico provoca uma reacção de deslocamento simplesem que é formado o ião tetracianozincato, que é mais estável:- 2-[Ag(CN)]+ Zn==> Ag+ [Zn(CN)]2 (aq) (s) (s) 4 (aq)O metal puro é obtido por electrólise de uma solução aquosa de nitrato deprata acidificada, em que o metal impuro funciona como ânodo e fio deprata pura como cátodo:ESCREVA AS DUAS SEMI-EQUAÇÕES REPRESENTANTES DESTE PROCESSO.22

NÚCLEO DE QUÍMICAMETAIS DO GRUPO DA PLATINAHaletos de prata:Em quase todos os compostos simples de prata, o metal manifesta o nox++1, e o ião Ag é o único deste elemento que é estável em água. Pelo que, écomum escrever “prata” para “prata(I)”. O fluoreto de prata é um sólidobranco solúvel em água e considera-se iónico quer na forma sólida como emmeio aquoso. O cloreto, o brometo, e o iodeto de prata são sensíveis à luz, ea rápida redução dos iões prata resulta no escurecimento do sólido (pelo que,os compostos de prata e suas soluções são armazenadas em recipientesescuros).23

NÚCLEO DE QUÍMICAMETAIS DO GRUPO DA PLATINANos laboratórios, uma solução padrão de nitrato de prata é utilizada para- - -testar a presença de iões haletos (Cl, Br, e I). Em análise qualitativa, oshaletos podem ser identificados pela cor:-10 -13AgCl,Kps=2x10;AgBr,Kps=5x10;(sólido, branco) (sólido, creme)-17AgI, Kps = 8x10.(sólido, amarelo)Uma vez que a intensidade da cor depende do tamanho das partículas, podeser difícil diferenciar um haleto de prata do outro. Pelo que, utiliza-se umsegundo teste de confirmação. Tal teste envolve a adição de uma soluçãoaquosa diluída de amoníaco:24

NÚCLEO DE QUÍMICAMETAIS DO GRUPO DA PLATINA Devido ao seu elevado potencial de redução, este elemento normalmenteocorre na forma livre. O processo de extracção deste metal é semelhanteao da prata:escreva a sequência de equações químicas que representam esteprocesso. A maioria dos seus compostos combinados são complexos. O Au O é um2dos poucos compostos estáveis de ouro em que o metal apresenta o nox+1. Tal como acontece com o cobre, este estado de oxidação só é estávelna fase sólida, em soluções aquosas todos os sais de ouro (I) sofremdesproporcionamento: 25

NÚCLEO DE QUÍMICAMETAIS DO GRUPO DA PLATINA+ 3+Au==> Au+ Au.(aq) (s) (aq)Um dos compostos mais comuns de ouro é o cloreto deouro (III), Au Cl, que tem sido preparado pela reacção directa26dos elementos:Au + Cl ==> Au Cl(s)2(g)26(s)26

NÚCLEO DE QUÍMICAACTINÍDEOSEstados de oxidaçãoVerifica-se um vasto intervalo de estados de oxidação, emparte devido ao facto dos subníveis 5f, 6d, e 7s possuíremenergias comparáveis.27

NÚCLEO DE QUÍMICAACTINÍDEOSEstes elementos assemelham-se aos lantanídeos por terem maiscompostos no estado +3 do que no estado +4. Contudo, os iões+3 e +4 tendem a sofrer hidrólise. E devido à distribuição dosseus estados de oxidação, os actinídeos são muito diferentes.28

NÚCLEO DE QUÍMICAELEMENTOS DE TRANSIÇÃO INTERNA:BLOCO fAplicações:Pesquisa individual!29